燃煤助燃剂的研究与应用

作者:ag视讯 发布时间:2020-10-17 19:59

  燃煤助燃剂的研究与应用综述 燃煤助燃剂的研究与应用综述 王 樾 张 伟 林旭青 唐慧慧 王铁军 南京永能新材料有限公司,南京,211100 摘要:燃煤助燃剂在电力、石化、水泥等企业里起到了节能减排的重要作用。本文总结了燃 摘要 煤助燃剂的作用和助燃机理, 介绍了国内外燃煤助燃剂的研究和应用成果, 并提出了国内在 燃煤助燃剂研究方面存在的问题和今后燃煤助燃剂的发展趋势。 关键词:煤炭助燃剂,机理,添加剂, 关键词 Research and application on coal combustion-improver reagent Wang Yue Zhang Wei Nanjing Yongneng Materials Limited Company Abstract: Coal combustion-improver reagent played an important role in economizing energy and decreasing atmospheric contamination in corporations. The role and mechanism of coal combustion-improver reagent was summarized. The application and researches on coal combustion-improver reagent was given a presentation. The development and existent problemes for the future was introduced. Key Words: coal combustion-improver reagent; the mechanism;additives; 世界上煤炭资源有限,而且储存量在不断的减少,可是社会发展对煤炭的需求日益增 长,煤炭价格也不断上升。这样一方面需要节煤,另一方面要求采取措施提高煤炭的利用效 率。 因此如何通过提高煤炭的燃烧效率进而提高设备热效率以达到节约能源的目的引起了众 多关注, 其中煤炭助燃剂这一块就是目前研究的热点。 通过在煤中加入少量助燃添加剂促进 煤的完全燃烧,既可减少不完全燃烧的热损失,又可减少烟尘的排放。从节能和环保的角度 而言,都具有十分重要的现实意义。本文对燃煤助燃剂的原理进行了解释,总结了近年来国 内外燃煤助燃剂的研究和应用成果, 为进一步开发新型的高效燃煤助燃剂提供一定的指导作 用。 1. 燃煤助燃剂的作用及其助燃机理 1.1 燃煤助燃剂的作用 1) 促使煤炭充分燃烧,起到助燃、增能、节煤的作用 燃煤助燃剂中含有提供氧源的氧化剂,可以在高温条件下分解出氧气促使煤炭充分燃 烧。另外不含腐蚀性物质的催化剂,能有效降低氧的离解能和碳燃烧时所需的活化能,强化 煤炭的燃烧,起到强烈助燃、增能、节煤作用。 2) 减少有害气体的排放,保护环境 燃煤助燃剂中的碱性氧化物与受热面上的烟垢和烟气发生化学反应, 使烟垢和烟气中的 硫化物生成硫酸盐,随炉渣一起排出炉外,减少二氧化硫、二氧化氮等有害气体的排放,有 利于保护环境。 3) 降低企业成本,带来巨大经济效益 高效的助燃剂制作成本低、效果明显,使用时仅需添加燃煤重量的百分之一到百分之 二。 采用中国专利 CN 1757702A 所述的燃煤助燃剂, 实验结果证明用于锅炉可节煤15-22%, 如原煤每天20吨的锅炉,加入该助燃剂1.5%后,每天可以节约煤炭3.8吨[1]。 1.2 燃煤助燃剂助燃机理 目前关于燃煤助燃剂的作用机理[2-5]主要有两个:一个是氧传递理论;另外一个是电子 转移理论。 氧传递理论认为:加热条件下助燃剂中的金属类添加剂首先被还原成金属,然后金属 吸附氧气,使金属氧化为氧化物,紧接着碳直接还原金属氧化物,这样金属一直处于氧化还原循环中,在金属和氧化物两种状态中来回转换,氧原子不断从金属向碳原子传递,加快 氧气扩散的速度,使燃烧更易进行。 电子转移理论认为:助燃剂中的金属离子能够被活化,从而使自身的电子发生转移, 成为电子给予体,金属离子形成空穴,而碳表面的电子结构也发生变化,这种电荷的迁移将 加快某些反应,从而提高整个反应的速度,使碳燃烧更完全。 2. 燃煤助燃剂的组成部分及其作用 燃煤助燃剂的组成包括膨松剂、氧化剂、催化剂、脱硫剂或固硫剂、消烟剂、水以及 其他有机助剂。 2.1 膨松剂 膨松剂在炉膛高温区会受热爆裂,搅动煤层中的气流,促使碳粒表面的灰烬或燃烧产 物CO脱离,使之充分燃烧。目前所用的膨松剂主要指的是工业食盐氯化钠。 2.2 氧化剂 氧化剂有助于提供燃烧在预热段、 燃烧段和燃烧尽段所必须的活性氧, 促使煤在燃烧过 程中释放可燃的挥发份和碳粒的燃烧。常用的氧化剂有高锰酸钾,氯酸钾,高氯酸钾等。高 锰酸钾可以在200-240℃温区分解出氧气;氯酸钾可以在300-350℃温区分解放出氧气;高氯 酸钾可以在400℃以上分解出氧气;这些分解出的氧气为煤炭燃烧提供了必要的氧源。 另外,硝酸盐类如硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈、硝酸钡等固体硝酸盐加热时能分解放出 氧气,其中最活泼的金属的硝酸盐仅放出一部分氧气而变成亚硝酸盐,其余大部分金 属的硝酸盐,分解为金属的氧化物、氧气和二氧化氮。硝酸盐在高温时也是强氧化剂。 2.3 催化剂 催化剂有二氧化锰、氧化镁、三氧化二铝、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化铁、稀土元 素、碳酸钠、铝土等。其中氧化铝可以高温条件下抑制CaSO4的分解,同时可以形成高热稳 定的CaSO4、CaO和Al2O3的复盐,而且此产物覆盖或包裹CaSO4晶体表面,抑制CaSO4的分 解。 金属氧化物则是在氧传递过程中起着至关重要的作用。 含铁化合物通过降低煤燃烧的着 火温度与反应活化能来改善煤的燃烧特性。 其作用效果随添加量的增大而增强。 其中, FeCl3 能够提高煤燃烧过程中挥发分与降低煤焦的着火温度, 提高低温燃烧过程的燃烧速率, 使煤 的着火与燃烧更加容易,并且随着添加量的提高,对煤燃烧特性的改善作用也不断提高; FeCI2对煤燃烧的催化作用与FeCI3相似,但改善的效果相对较小;Fe2O3对煤的燃烧过程影 响不大。但Fe2O3对550℃左右的煤燃烧具有助燃作用。燃煤中添加MnO2:可以改善煤粉燃 烧性能, 试验结果表明, 添加2%~5%的MnO2可使无烟煤和烟煤燃烧率分别提高14%~18% 和3%~8%,且富氧与添加MnO2并用可进一步提高助燃效果。其助燃机理在于热分解放出 的活性氧加快了着火初期的火焰传播速度,进而提高了煤粉燃烧率。 2.4 脱硫剂或固硫剂 固硫剂种类很多,常用的有钙基固硫剂,钡基固硫剂,镁基固硫剂,纳米材料固硫剂, 有时也选用电石渣、 造纸废液、 硼泥、 赤泥、 盐泥等工业废料和石灰石、 白云石等天然矿物。 钙基固硫剂有CaCO3、CaO、Ca(OH)2三种固硫剂,Ca(OH)2固硫效果最好,其次是CaCO3、 CaO。在纯的CaCO3中添加氧化铁可以在固硫反应中起促进作用,降低反应活化能,使反应 更易进行,而且氧化铁的加入,可以使CaSO4的分解温度有一定的提高,加快CaSO3的氧化 反应[6,7]。简单的机械混合方式加人CaCO3、Fe2O3、CaO等对煤燃烧的助燃作用较弱。有的 甚至有抑制作用 ,而浸渍加入CaCO3或Ca(OH)2(石灰乳)及分别与少量CaCl2、Fe(NO3)3、 FeSO4的混合盐和浸渍Fe(NO3)3、FeSO4对烟煤、无烟煤均有较明显的助燃作用。 大量的实验结果研究发现,有机钙基固硫剂的作用效果更好[8]。实验结果发现有机钙的 煅烧分为3个阶段: 第1阶段以析出水份为主, 第2阶段则以析出有机气体为标志, 第3 阶段则 是碳酸钙分解。醋酸钙镁的分解较为容易进行, 在298 ℃就开始析出丙酮气体。而醋酸钙和 丙酸钙分别在390 ℃和392 ℃开始析出丙酮和戊酮气体。添加醋酸钙镁或丙酸钙后, 煤热解 析出温度提前, 挥发份最大析出速率增大挥发分释放特性指数明显提高, 热解过程变得更为 剧烈, 热解性能得以提高。煤添加有机钙后, 燃烧初期样品迅速失重, 燃烧速率远大于原煤, 而在后期, 样品燃烧平缓, 燃烧速率小于原煤。 有机钙提高了煤的着火性能和整体燃烧性能。 镁基固硫剂有MgCO3、MgO。其作用原理与钙基固硫剂的作用原理相似。 钡基固硫剂主要是BaCO3。纯BaSO4的分解温度为1580℃,大大高于CaSO4的分解温度, 显示较高的热稳定性,且Ba较Ca具有更高的金属活泼性,对应的氧化物具有更强的碱性, 更利于与酸性氧化物SO2的反应. 钡基固硫剂在煤高温燃烧中的固硫效果明显高于钙基固硫 剂,具有较好的应用前景[9]。贝壳固硫剂和纳米材料固硫剂也有所应用。 采用钙基、镁基、钡基固硫剂,其固硫反应发生在SO2或SO3,与金属氧化物之间,其 主要化学反应通式为:MeO + SO2 + 1/2 O2 = MeSO4 或 MeO + SO3 = MeSO4 研究表明,燃煤固硫机理[10]为:煤燃烧过程中产生的SO2或SO3,在固硫剂内外表面上 发生化学反应,生成MeSO4而实现固硫效果。 在钙基固硫剂中加入碳酸钠、氧化铁、碳酸镁等添加剂对固硫反应有一定的促进作用。 钙基固硫剂经脂肪酸调制后,其物理性能会发生变化,如比表面积增加,颗粒内部孔隙率增 加,孔隙的分布也发生了变化,使其脱硫率也有所增加。目前能改善固硫剂微观结构的助剂 也有很大的发展,这些助剂主要是碱金属化合物和有机溶剂如碳酸钠(钾),氯化钠(钾), 氯化铁,磺化木质素,乙醇等。 固硫添加剂是一种新型的环保产品, 随着大气环境保护工作力度的不断加大和对于 SO2 排放的进一步严格控制, 此类产品已逐步为人们所重视。由于固硫剂在煤中添使用后既 可以减少S02的排放,又可改善锅炉燃烧状况, 为企业减少了SO2排污费的交纳,增加了经 济效益。 2.5 消烟剂 早期的消烟剂主要以无机物为主,也有少量的有机物用作消烟剂,包括锰矿粉、氢氧化 钾、醋酸、高氯酸钾、生石灰、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铅、硝酸钙、环己胺[11]、甲醇、乙 醇、吐温、、硝酸盐水溶液、石灰乳[12]等成分。 最近几年的煤炭助燃消烟剂向着有机溶剂的方向发展, 中国专利 CN 101003759A 所述 [13] 的制备方法中采用的是聚氧乙烯 ,清水。此种配方原料易购,制备方法简单,成本低。 它除烟的主要原理是高温时搅于煤炭中的助燃消烟剂中的水分子分开, 变成氢和氧, 与煤炭 燃烧的煤气混合在一起同时燃烧, 提高燃烧热值, 在不同于平常同等条件下的燃烧温度中将 烟尘杂质同时燃烧掉, 以达到消烟的目的。 中国专利CN 100999690A 在消烟剂中加入了C12 [14] 脂肪醇聚氧乙烯(4)醚 。 其他有机化合物助剂包括烷基醇醚、烷基酯、烯烃、芳香族化合物、磷酸酯、氯代烃、 烷基醇酰[15]等。 3.燃煤助燃剂发展现状及其优缺点 从国内外专利检索与文献检索的实际应用情况来看, 现有的燃煤催化剂从公布的原理及 配方来看总结为四类: 第一类以强化剂为主或辅以工业盐、MnO2、Fe2O3、糖、脲素、磷及硫化锑,再辅以固 硫剂。此类助燃剂对降低燃料的燃点,促进燃烧有一定的效果,但是这种速燃性氧化剂不稳 定,受热后快速分解、对燃烧体系作用时间短。另外强氧化剂在加工、运输、储存过程中存 在较大的安全隐患。 第二类以各种金属氧化物以及尾矿为主。 在使用过程中金属离子有一定的粒度, 须经干 燥、分解、扩散之后才能发挥作用。而煤炭的燃烧是一个快速反应,金属离子期望的催化裂 解反应是慢速反应,必须经过吸附、络合、裂解、解析等过程,其作用不及时。 第三类以有机分子为主。首先是有机醇类:如中国专利CN 1266089A中采用的是甲醇、 乙醇、 吐温、 司班及其蒸馏水按照一定的配比配制而成的。 其次是采用植物酶、 、 丙酮、 [16] 乙酸乙酯等常用有机溶剂 ,如中国专利CN 1405283A。再次是采用亲油性矿物油、亲油性 植物油、乳化剂及其亲水性表面活性剂为主体材料的助燃剂[17]。金源化学集团的专利中主 要采用的是表面活性催化剂、溶解助剂、渗透剂和油性溶媒[18]。由烷基醇醚、烷基酯、磷 酸酯、 烷基醇酰胺、 烯烃和芳香族化合物复配而成的新型高效燃煤催化剂可以在无须锅炉改 造的条件下达到锅炉节煤、减排、脱焦的三重结果[19]。 第四类以金属羧酸盐类为主,包括醋酸盐、琥珀酸盐、脂肪酸盐类有机酸盐。如中国专 利CN 1718699A采用主体原料为醋酸盐草酸盐、醋酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、脂肪酸盐、烷 基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、氨基磺酸盐、马来酸盐、富马酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、鞣酸 盐、乳酸盐、羟基酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、异辛酸盐、三甲基乙酰叔酮酯铜、甲基环戊 二烯三羧基锰等。这类金属羧酸盐不太稳定,在燃烧过程中容易成盐或氧化物失活。而金属 离子的反应与第二类的助燃剂相似。 发展与展望 燃煤助燃剂不仅具有良好的燃烧促进作用, 同时还有优良的脱硫脱氮作用。 人们对燃煤 助燃剂的长期研究并取得一定的成果。 近年来国内已有多种商用燃煤助燃剂面世, 试验证明 确有一定效果。由陕西省“亿利莱”公司组织开发的“燃煤用脱硫助燃清焦洁净剂”,在陕西、 内蒙古、山西等地的40多家大型耗煤企业使用后。取得了巨大的环保价值和经济效益。据有 关方面监测报告,该项技术能实现降低二氧化硫排放量40%~55%、降低氮氧化合物20% ~30%、综合节煤3%~8%,明显降低排烟黑度,清灰除焦90%以上。由北京金源化学集团 有限公司开发的“CHARNA C煤燃烧催化剂”通过改善煤燃烧的动力学特征,提高炉内煤 燃烧速率,使燃烧更充分。同时通过优化燃煤颗粒的表面性能,促进煤中灰分与硫氧化物反 应,达到脱硫作用。该催化剂已在重庆、山东等地数十家热电企业得到了应用,效果显著。 “神州胜龙”煤炭改性剂适用于立窑煅烧炉、旋转煅烧炉,改性剂不但降低煤炭着火点而且 释放出大量的氧气,节煤剂还起了固硫的作用,减少了二氧化硫等有害气体的排放,有利于 环境保护,从而实现经济、环保双赢的水泥优化煅烧生产过程。 基于目前的研究现状以及工业需要, 有必要在燃煤助燃剂的原料选择、 添加剂的配方和 防止二次污染等方面开展深入的研究工作,以期实现“环保-经济效益”的目的,因此高效、 使用方便、对人体无害的液态燃煤助燃剂的开发应用是今后的发展趋势之一。 参考文献 [1]宋宝柱 一种环保节煤助燃剂 中国专利 CN 1757702A [2]马振兴,赵洪宾,董振强.燃煤催化剂[J].锅炉技术,2000.31(4):5-7. 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